innovation dans les implants orthopédiques Pérennité des prothèses : matériaux,
tribocorrosion, simulation numérique le 12 juin 2008 au CETIM à Saint-Etienne
Cette huitième journée sur l’innovation dans les implants orthopédiques a rassemblé au CETIM de Saint Etienne 110 personnes dont
60% d’industriels, 33% de représentants de l’université, des centres techniques et institutions, le reste (7%) étant constitué par les
représentants du monde médical. La représentation rhône-alpine (80%) était très majoritaire.
La première session était relative aux matériaux innovants avec une introduction vue du côté du chirurgien suivie par la présentation des dernières
avancées dans le domaine des matériaux polymères, des alliages de titane, des revêtements DLC et des céramiques.
Les innovations vues du côté du chirurgien concernent surtout le suivi clinique de l’usure des prothèses avec le développement de méthodes prédictives du descellement.
Ces méthodes validées sur simulateur ont mis en évidence deux résultats importants : le taux d’usure du PE linéaire en fonction du temps après
18 mois (0,1mm/an) et la forte réduction de l’usure avec le PE hautement réticulé. Elles ont permis par ailleurs d’établir une étroite relation
entre le volume d’usure et le taux de survie de la prothèse. Il a été signalé l’émergence d’une nouvelle technique de suivi clinique basée sur
la mise en place de billes en tantale autour de l’os et dans les implants.
Le premier atelier de l’après midi, cLes dernières avancées dans le domaine des polymères concernent le PEKK, copolymère de haute dureté, de
structure thermoplastique, résistant à l’usure, de module identique à celui de l’os et parfaitement biocompatible. Le renfort par fibres de
carbone lui donne des caractéristiques mécaniques extrêmement intéressantes et une étude de faisabilité d’implant fémoral a été lancée par le
CETIM avec un taux de fibres voisin de 40%. Cette étude actuellement en cours met toutefois en évidence quelques difficultés de réalisation de
ce produit par technique d’injection (15% de porosités dans la partie centrale).
Deux communications ont été présentées sur les alliages de titane. La première a montré les avantages et inconvénients des alliages de titane
classiquement utilisés comme implants (TA6V) avec, comme avantages, la bonne biocompatibilité, la résistance à l’infection et la facilité
d’ostéointégration par réalisation d’une couche de titane poreux et, comme principaux inconvénients, la faible résistance à l’usure, ainsi
que la toxicité de certains éléments d’alliage comme l’aluminium. La deuxième communication a présenté l’intérêt des alliages de titane sans
aluminium avec molybdène et tantale, soit de structure entièrement b (15%Mo et 5%Ta), soit de structure b métastable (12%Mo et 5%Ta) avec
transformation martensitique et précipitation structurale. Ces alliages sont réalisés actuellement par creuset froid avec lévitation pour
minimiser les ségrégations d’éléments d’alliage et affinage du grain par traitement thermomécanique.
L’atelier 3 avait pour but d’essayer de répondre à la question « comment innover dans un cadre réglementaire et normatif ? ».
Ce troisième atelier s’adressait tout particulièrement aux responsables des affaires réglementaires, juridiques, qualité et a permis
de faire le point sur les aspects juridiques et normatifs concernant le domaine biomédical. Les points suivants ont été abordés :
responsabilité par rapport aux produits défectueux, aspect droit, jurisprudence et obligation du sous-traitant, normalisation
pour les dispositifs médicaux innovants, implication de l’industriel dans la rédaction des normes et réglementation sur le recyclage
des déchets électriques et électroniques pour les dispositifs médicaux.
Les évolutions récentes dans le domaine des revêtements DLC ont été présentées avec la recherche d’une amélioration de l’adhérence au moyen d
e techniques de revêtements duplex, aussi bien sur alliages de titane que sur acier inoxydable. Le traitement duplex consiste à réaliser un
traitement thermochimique de nitruration pour les alliages de titane et de nitruration ou cémentation à basse température pour l’acier inoxydable.
Une étude d’évaluation de ce type de renfort est actuellement en cours pour l’application spécifique sur implants orthopédiques.
Les avancées dans le domaine des céramiques ont pu être réalisées à partir du passé récent lié à l’étude du phénomène de vieillissement des
implants en zircone en milieu aqueux. Le meilleur compromis semble obtenu avec un composite alumine zircone avec environ 10% en volume de
zircone dont la taille des particules doit être comprise entre 100 et 300 nm. En effet, une agglomération des particules et une augmentation
du taux de renfort de zircone entraînent une augmentation de la sensibilité du composite au phénomène de vieillissement.
La deuxième session comprenait deux ateliers relatifs, pour le premier, au phénomène de tribocorrosion susceptible d’entraîner le descellement des
prothèses et pour le second, à l’apport des techniques de simulation numérique dans la conception des prothèses orthopédiques
Les phénomènes de tribocorrosion ont fait l’objet de trois présentations : la description des aspects généraux de la tribocorrosion et des méthodes
d’analyse appliqués aux prothèses orthopédiques, l’influence de l’environnement chimique sur la tribocorrosion d’alliages biomédicaux et l’étude
des phénomènes d’usure par petits débattements conduisant au descellement des prothèses. Plusieurs faits marquants peuvent être signalés :
la présence d’albumine réduit les phénomènes d’usure par tribocorrosion en milieu chloruré, mais les augmente en milieu phosphaté,
l’usure mécanique par les débris se traduit par des transitions de courant dans les processus électrochimiques de corrosion ;
l’imposition d’un frottement sur un matériau passivé entraîne une augmentation brutale du potentiel de corrosion et un changement de
nature de la couche passive après frottement (diminution de l’épaisseur, appauvrissement en chrome dans le cas d’un acier inoxydable), cet écart
se traduit par des couplages galvaniques et une poursuite des phénomènes de corrosion (film d’oxyde toujours actif) ;
les petits débattements entre la tige fémorale et le ciment entraînent un phénomène d’acidification sensible dans la zone d’usure avec un fort abaissement
du pH et la formation d’une trace d’usure en W comprenant dans sa partie centrale des oxydes enrichis en chrome stables sous de faibles pH et sur
les côtés, une augmentation de la dégradation par corrosion galvanique
L’apport de la simulation numérique à la conception des prothèses a fait l’objet de trois exposés : une présentation générale de la modélisation
par éléments finis et de son apport sur la cinématique d’ensemble avec et sans implantation de prothèses, la prise en compte dans l’implant
articulaire de la physico-chimie des surfaces antagonistes, ainsi que du lubrifiant synovial, et la simulation du remodelage osseux vu sous
l’angle clinique. Quelques faits marquants méritent d’être signalés :
la visualisation de l’effet des implants orthopédiques sur la cinématique d’ensemble et la possibilité d’influer sur la conception même de l’implant,
l’importance de la prise en compte du lubrifiant synovial et de ses caractéristiques rhéologiques dans la modélisation du contact entre surfaces antagonistes de
l’implant articulaire,
les effets à long terme de résorption osseuse après pose des implants qui dépendent de la densité initiale de l’os et qui semblent plutôt surestimés pour une
forte densité initiale.
Traitements innovants sur les alliages de titane le 9 octobre 2008 à l'Ecole des Mines de Saint-etienne, Espace Fauriel
Cette journée, organisée conjointement par le Cercle d’Etudes des Métaux, l’ARDI Rhône Alpes, Département Maîtrise des Matériaux,
avec le soutien de l’Association Titane, a réuni 45 participants, dont 25% d’universitaires et 30% de représentants des organismes
institutionnels, le reste étant constitué par des représentants de l’industrie aéronautique, de la mécanique et du domaine biomédical.
Après une présentation générale des alliages de titane, le programme de la journée s’est articulé autour de traitements susceptibles
d’améliorer les fonctionnalités suivantes : la résistance au frottement et à l’usure, la biointégration et la coloration. Il s’est terminé
par l’apport des techniques d’analyse de surface à la mise en oeuvre de ces propriétés fonctionnelles.
Le développement des alliages de titane est lié d’abord aux applications militaires, puis à l’aéronautique civil. La production mondiale est
de 200.000 T en 2008, dont 50% au moins pour l’aéronautique, avec 80% de la production sous forme de copeaux et 50% de recyclage. Dans la mesure
où il est prévu un doublement de la production d’ici 10 ans, il est nécessaire de prévoir un développement des moyens de recyclage. Compte tenu
de la forte demande aéronautique, une certaine menace existe pour l’approvisionnement matière des technologies émergentes, dont le biomédical.
Dans le domaine biomédical précisément, on constate une orientation des travaux vers la conception de matériaux biologiquement actifs, avec
le rôle médiateur de certaines séquences peptidiques greffées en surface d’alliages de titane vis à vis de l’adhésion cellulaire. Une nouvelle
méthode de « laser printing » dérivée du système de jet d’encre a été présentée avec, comme exemple, la projection en surface de nanocristaux
d’hydroxyapatite.
Il a été présenté ensuite une série de traitements réalisés sur alliages de titane partant de la passivation à l’acide nitrique ou citrique à
l’anodisation sulfurique ou phosphorique pour obtenir des épaisseurs d’oxydes comprises entre 30 et 250 nm susceptibles d’apporter une coloration
par phénomène interférentiel, puis à l’anodisation alcaline donnant des couches de TiO2 à gradient de composition de couleur grise intéressantes
pour les problèmes de tenue au frottement et à la fatigue. Ce descriptif s’est terminé par la présentation de l’électropolissage en milieu acide
(perchlorique avec éthanol et butanol) et de l’anodisation plasma chimique en courant pulsé, sous une tension de 150 à 350V, susceptible de
former des couches de TiO2 de 3 à 10 µm d’épaisseur en milieu sulfophosphorique 0,35M avec incorporation possible de PTFE et fonctionnalisation
par greffage de phosphocréatine. Tous ces traitements sont bien entendu appliqués de manière industrielle avec de nombreuses applications dans
le domaine biomédical pour l’anodisation plasma chimique.
Dans l’optique d’amélioration des propriétés mécaniques de surface, il a été présenté les premiers résultats d’une nanostructuration superficielle
par vibration ultrasonore au moyen d’une sonotrode et des billes en 100Cr6 de diamètre 2 à 3 mm. Ce traitement permet d’obtenir pour une durée
comprise entre 10 et 30 min une nanostructuration sur 50 µm à la fréquence de 20KHz. Ce traitement, couplé avec une nitruration à 375°C, donne
d’excellents résultats sur le plan tribologique.
Dans cette même optique d’amélioration des propriétés mécaniques de surface, il a été présenté l’apport des techniques de plasmas froids, allant
de l’implantation ionique pour des profondeurs très faibles (0,2 µm) et des applications dans le biomédical (prothèses de genou et d’épaule)
au traitement thermochimique de nitruration pour résoudre les problèmes d’usure par petits débattements sur antagoniste céramique et au duplex
nitruration + DLC par PACVD pour résoudre les problèmes de frottement alliage de titane sur acier.
Toujours pour des applications mécaniques, il a été présenté trois techniques : le canon à détonation (D-Gun), le cold spray et la technique de
prototypage rapide par refusion laser (DMD) avec des exemples d’applications utilisant des alliages de titane. Il est possible de réaliser des
revêtements d’alliages de titane sur différents types de substrats (notamment les aciers) sous réserve de réaliser une sous couche d’accrochage.
On obtient ainsi des revêtements d’alliages de titane à gradients de propriétés ou renforcés par des particules dures (SiC) pour améliorer leur
comportement tribologique.
La réalisation de pièces en titane poreux par moulage et frittage sous vide de poudres de forte granulométrie moyenne (400 µm) obtenues par
électrode tournante trouve de nombreuses applications dans le domaine biomédical (ORL et thyroplastie) en substitution à des pièces en silicone.
De nombreux développements sont prévus à partir de 2009, aidés en cela par des essais cliniques et une évaluation des propriétés mécaniques des
pièces réalisées, notamment de la tenue à la fatigue.
La coloration des pièces en alliage de titane par impact laser a été présentée, ce phénomène est lié à l’obtention de l’oxyde TiO2. Pour de forts
temps d’interaction, il s’agit d’une coloration dans la masse de l’oxyde TiO2, par contre, pour de très faibles durées d’interaction (5 nsec)
il s’agit de coloration par phénomène interférentiel d’un composé TiNxOyCz dans lequel une partie de l’oxygène a été substituée par du carbone
et de l’azote en raison de l’apparition d’un plasma superficiel.
Le dernier exposé de la journée a montré l’apport des techniques d’analyse de surface pour suivre à l’échelle macroscopique au moyen de la
balance à quartz ou moléculaire au moyen des techniques XPX et ToF SIMS l’adsorption de protéines sur des surfaces d’alliages de titane
préalablement fonctionnalisées ou non. Les propriétés intéressantes d’alliages de titane innovants au Ni-Zr ou Nb-Zr ont été mises en évidence
par les techniques de microscopie en transmission et de Rayons X.
COLLOQUE SURMAT 08 les 26 et 27 novembre au FIAP Jean Monnet à Paris
Cette manifestation organisée conjointement par le CEFRACOR, l’A3TS et le CEM au FIAP Jean Monnet à Paris, les 26 et 27 novembre 2008 a
rassemblé une soixantaine de personnes dont un tiers de représentants de l’université, des centres techniques et des associations et deux
tiers d’industriels. Ces derniers étaient représentés à 60% par des applicateurs et à 40% par des donneurs d’ordre.
Le thème du colloque était relatif aux traitements de conversion sur aciers zingués et alliages légers, avec une vue prospective sur leur
devenir compte tenu des contraintes environnementales. En effet, les directives REACH et 30ème ATP nécessitent pour les applicateurs des
traitements de surface de dresser la liste des substances candidates à autorisation et à leur évolution potentielle dans le futur. Une nouvelle
directive 2008/48/CE du 21/08/2008 donne comme potentiellement dangereux le nickel et les sels de nickel. Les directives ROHS et VHU interdisent
le chrome hexavalent, mais pas le chrome sur les pièces. Pour les rejets d'effluents, une centaine de substances ont été définies, avec une
action de réduction pour 2015 (Pb, Cd, Ni…) qui se met en place avec beaucoup de difficultés.
En guise d’introduction, on peut signaler quelques conférences ayant trait à la gestion d’un atelier de traitement de surface. Une première
conférence a été relative à la présentation d’une gestion entièrement automatisée au moyen du logiciel Galva 9000 avec le couplage des paramètres
du traitement au cours des matières premières, l’intégration de l’autosurveillance et de la déclaration aux DRIRE, la gestion des bains et la
traçabilité des produits. Ce logiciel gère également les non conformités, le suivi des sous traitants et fournisseurs, ainsi que la détection de
la sur-qualité. Une deuxième conférence a été relative à la réduction des émissions de CO2 avec l’exemple des revêtements électrolytiques
de Zn-Ni alcalin et la prise en compte de toutes les opérations intermédiaires (dégraissage, rinçage, dépassivation, séchage). Les actions
engagées se sont traduites par des réductions de la température des dégraissants, par une combinaison dégraissage chimique dégraissage
électrolytique, par une électrodialyse des bains de zingage pour améliorer le rendement et par une passivation à la température ambiante.
La réduction des émissions de CO2 dans ces conditions a été de 80%. Un troisième exposé avait pour objectif de faire un état des différentes
contraintes et obligations qui s’imposent lors de la conception d’une installation de traitement de surface. Pour un domaine à forte activité
capitalistique et de proximité par rapport aux donneurs d’ordre, un marché mondial du produit revêtu, il est nécessaire de maîtriser
la viabilité économique des procédés engagés et d’évoluer vers des spécialisations marché et non techniques (exemple aéronautique).
Un quatrième exposé a présenté l’utilisation des plans d'expérience pour optimiser en atelier les paramètres du process. L’exemple
choisi était relatif aux traitements d'oxydation anodique en milieu sulfurique ou sulfo-oxalique des alliages d'aluminium série 1000.
Il apparaît que la couche formée en milieu sulfo-oxalique est plus dure que la couche formée en milieu sulfurique au-delà de 15°C et
que cette dernière est plus malléable quelle que soit la densité de courant, car plus poreuse que la couche formée en milieu sulfo-oxalique.
L’essentiel du colloque a été relatif aux traitements de conversion et à leur évolution compte tenu des contraintes environnementales.
Une conférence introductive a permis de situer ces traitements dans leur contexte. Les traitements de conversion sur aciers zingués et
alliages légers consistent à réaliser un continuum entre un matériau métallique et une surface organique. Ils ont été tirés par l'industrie
aéronautique dans les années 80 et par l'industrie automobile dans la présente décennie. Ces traitements doivent conduire à la création de
liaisons OH propices à l’attraction des fonctions silanes Si(OR)(OH)3. Les voies de progrès résident dans l'amélioration des finitions
organométalliques pour l'industrie aéronautique et dans la maîtrise des réacteurs et des rejets pour l'industrie automobile.
Beaucoup de publications ont été présentées sur le thème des traitements de conversion sans chrome avec l’utilisation de la technique sol gel.
Il s’agit d’une technique qui a démarré sur
les verres il y a 70 ans et qui a eu des applications dans les années 70 dans le domaine du stockage des produits radioactifs.
Elle s’est développée dans les années 90 pour la bioencapsulation et le premier congrès scientifique sur le sujet a eu lieu en 1981.
Il s’agit d’une chimie douce avec hydrolyse et condensation d’alcoxydes du type Si(OR)4 à une température voisine de l’ambiante.
Les systèmes de réticulation conduisent à des gels ramifiés ou enchevêtrés selon le pH (basique ou acide). Le mélange de précurseurs
alcoxydes et de solvants organiques conduit à des matériaux denses transparents et faciles à travailler. Les techniques d’enduction par
dip coating, roll coating, enduction laminaire et spray coating conduisent après recuit vers 400°C à des revêtements céramiques plastiques.
On peut signaler comme applications les vitrages auto-nettoyants avec SiO2 et TiO2 ou les vitrages anti-buée avec SiO2 et ZrO2. Ces revêtements
sont une alternative à la chromatation pour assurer les fonctions adhérence peinture, adhérence substrat et pouvoir cicatrisant. L’hydrolyse
et la condensation des composés M(OR)3 avec M = Si, Ti, Zr, V et OR = OCH3 ou OC2H5 conduisent à des liaisons époxydes très adhérentes dont
l’effet auto-cicatrisant est apporté par une addition de Ce. Les solutions sol gel sont en train de décoller industriellement aux USA.
Il s’agit de solutions avec Si et Zr pour alliage d’aluminium, Ti et Mg pour acier inoxydable.
Les revêtements hybrides sur substrats acier sont également réalisés par sol gel avec une élaboration en phase aqueuse et 45% de solvants
organiques. Les revêtements sont réalisés avec des alcoxysilanes associés à des alcoxydes métalliques contenant les éléments Si, Ti, Zr, Sn, Ce.
Ti et Zr ont un effet catalyseur sur le dépôt qui subit un traitement thermique de 1h à 300°C. Cette technique est également utilisée pour le
post traitement sans chrome sur alliage Zn-Ni avec un traitement thermique à 200°C en substitution à la conversion au chrome trivalent qui n’a
pas d’effet auto-cicatrisant. Le traitement est réalisé sur acier à haute résistance utilisé pour l’industrie aéronautique. Cette technique est
en voie de développement comme traitement de conversion sans chrome sur acier galvanisé pour les applications dans le bâtiment, le mobilier
métallique et l’industrie automobile.
Quelques communications ont été relatives au traitement de conversion à base de chrome trivalent, à leur régénération au moyen de résines
échangeuses d’ions, avec des groupes fonctionnels échangeurs de cations sur support polystyrène ou copolymère. Les traitements de conversion
à partir de chrome trivalent sont utilisés comme moyen de préparation de surface avant peinture en substitution à la phosphatation au fer ou
au zinc. Comme autre substitut à la phosphatation, on trouve un traitement en solution aqueuse avec des sels de Zr et des particules minérales
de nanocéramiques SiO2, conduisant à la réalisation en complexe oxyfluoré sous un pH compris entre 4,5 et 5 d’une couche de structure amorphe
incolore, dorée ou argentée selon la réactivité de l’acier et un poids de couche de 50 à 200 mg/m2 au lieu de 1300 à 1500 mg/m2 pour la
phosphatation. Ce traitement a démarré industriellement dans l’industrie automobile aux USA.
Dans le cadre des substituts au cadmium, on peut trouver les alliages Sn80Zn20 dont les propriétés de tenue à la corrosion et au frottement
sont intéressantes et qui commencent à trouver quelques applications industrielles. Malheureusement, leur coût relativement élevé est un facteur
limitant pour leur développement.
