Abstract :

The production of methane gas from methane hydrate bearing sediments is a process which is considered to reach an industrial scale in the next decades.
However the first tests to recovery methane gas have appeared to be not completely fruitful, and difficult to carry out. In fact, the dissociation of methane hydrate in a porous medium is still bad known and controlled : the melting of methane hydrate involves fluids flows and heat transfer through a porous medium that properties evolves in function of the disappearance of the hydrate phase, and potential appearance of an ice phase . Mass and heat transfers can be coupled in a complex way, firstly because of the permeability changes, and secondly due to material conduction changes. In our work, mass and heat transfers have been studied both experimentally and numerically.
A 2D numerical model is proposed in which heat and mass transfers govern dissociation of methane hydrate. The results of simulation show us the evolution of the interfaces, and gradients of pressure and temperature. This model has been used to dimension an experimental device. Then the model has been then used to model the experimental results. The experimental set-up consists of five cylindrical zones of same diameter (1/2 inch) but different length, for a total of 2.6 meters. Each zone is temperature and pressure controlled. Each experiment consists firstly in crystallizing a hydrate phase in a porous media (from 65 to 75 % of the porosity). Then the material I dissociated by controlling the pressure at one side of the zone. The kinetics of dissociation is also monitored by controlling pressure in exiting ballast. The dissociation limiting step reveals to be thermal transfer, or mass transfer depending on the initial permeability, and conductivity of the porous media. The role of ice is also identified: it reveals to be different depending on porous media properties.

Résumé :

La production de méthane à partir des champs hydratifères des fonds océaniques est un procédé promis à se développer et à atteindre l’échelle industrielle au cours des dix prochaines années.
Cependant, les premiers essais d’extraction de méthane se sont révélés infructueux et difficiles à mener. Le phénomène de dissociation des hydrates de méthane au sein d'une matrice poreuse reste
mal connu et maîtrisé: la fusion des hydrates de méthane engendre des écoulements de fluide et des transferts thermiques au sein d’un milieu poreux. Les propriétés de ce milieu poreux évoluent donc
avec la disparition de la phase hydrate et la présence éventuelle d’une phase glace au cours de la dissociation. Les transferts de masse et de chaleur doivent donc être couplés, afin de tenir compte
premièrement du changement de la perméabilité et deuxièmement de l’évolution de la conductivité thermique du système.
Dans cette étude, les transferts de masse et de chaleur ont été étudiés numériquement et expérimentalement. Un modèle numérique 2D est proposé dans lequel les transferts de chaleur et de
masse gouvernent la dissociation des hydrates de méthane. Les résultats numériques montrent la présence de gradients de pression et de température au sein du milieu poreux et l’évolution de la
frontière de dissociation selon le type de sédiment utilisé. Ce modèle est utilisé afin de dimensionner un dispositif expérimental de dissociation de carottes sédimentaires partiellement
saturées en hydrates de méthane qui permet un suivi précis de la cinétique de dissociation. Le montage expérimental est composé de cinq zones cylindriques de même diamètre (1/2 inch)
mais de tailles différentes (pour une longueur totale de 2,6 m). Chaque zone est contrôlée en pression et en température. Chaque expérience consiste en une cristallisation d’hydrates de méthane
au sein d’un milieu poreux, puis en une dissociation de ces mêmes hydrates par une méthode de contrôle de la pression à une extrémité du dispositif. La cinétique de dissociation est étudiée par le
suivi de la pression dans un ballast (situé en aval du dispositif). Les résultats obtenus, via une étude paramétrique, permettent de cibler les paramètres clés de la dissociation de ces hydrates
sédimentaires et d’observer leur impact sur la cinétique de dissociation. Deux régimes bien distincts de dissociation sont mis en évidence et caractérisés selon les propriétés du sédiment partiellement
saturé en hydrates de méthane. Le rôle de la glace au cours de la dissociation est également étudié pour ces deux types de dissociation.
Enfin, la correspondance des résultats numériques et expérimentaux est mise en évidence par comparaison de courbes de cinétique de dissociation et de courbes d’évolution de la pression au
sein du milieu poreux.Le travail de thèse réalisé rentre dans le cadre de la lutte contre les émissions de gaz à effet de serre en trouvant des solutions de piégeage du CO2 moins coûteuses en énergie que les procédés conventionnels (absorption aux amines et les procédés TSA/PSA). L’objectif est d’étudier les conditions thermodynamiques et cinétiques d’un procédé de captage de CO2 par formation
d’hydrates de gaz. Les hydrates de gaz présentent des propriétés de sélectivité et une capacité de stockage importantes pour une séparation de gaz. L’étude des aspects thermodynamiques a consisté à la détermination des diagrammes de phasepermettent de juger la faisabilité de la technique. Nous avons montré que les pressions opératoires peuvent être importantes dans le cas où la phase liquide est uniquement constituée d’eau. Pour limiter les coûts de compression, nous avons utilisé le TBAB (TetraButylAmmoniumBromide) comme additif. L’utilisation de cet additif permet de réduire considérablement les pressions opératoires avec un gain pouvant aller jusqu’à un facteur 16. Cependant ce gain de pression s’accompagne d’une perte de capacité de stockage. Nous avons également montré que le modèle de
van der Waals et Platteeuw permet de décrire les diagrammes de phase obtenus. L’effet du TBAB sur la solubilité des gaz est également déterminé avec des comportements différents selon les gaz.
Pour la partie cinétique, nous avons montré expérimentalement une consommation préférentielle du CO2 dans les premiers instants de la cristallisation. Un modèle cinétique reposant sur un couplage
des bilans matière et bilans de population adapté pour les mélanges de gaz est proposé. Le modèle décrit parfaitement l’évolution de la consommation totale de gaz et le phénomène de consommation
préférentielle du CO2 au début de la cristallisation. Ce modèle avec les paramètres cinétiques adéquats permet de suivre la granulométrie qui est une caractéristique importante pour les aspects
de transport des hydrates de gaz.