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Transformations thermiques de solides
Etude expérimentale et modélisation
(Responsable : Michèle PIJOLAT)
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Modélisation cinétique des transformations chimiques de solides |
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Grâce aux approximations de pseudo-stationnarité et du processus limitant, la vitesse d'une réaction peut se mettre sous la forme d'un produit de deux
fonctions: |
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Une fonction de la température, des pressions partielles de gaz ...(réactivité surfacique de croissance en mol.m-2.s-1) :  |
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Une fonction du temps, caractéristique des dimensions de la zone réactionnelle où se déroule l'étape limitante (fonction d'espace en m2.mol-1): E |
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Il suffit alors de deux modèles pour interpréter les variations de la vitesse :
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La modélisation " géométrique " qui tient compte à la fois de la géométrie des grains et de la " réactivité intrinsèque " du solide, et dépend de son histoire
; elle fait intervenir les processus de germination et de croissance de la phase formée et permet de décrire l'évolution du solide en fonction du temps. |
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La modélisation " physico-chimique " qui met en jeu les intermédiaires réactionnels du solide (défauts ponctuels), et a pour but de déterminer les lois de variation de la vitesse de chaque processus
avec les contraintes locales (pression, température,...). |
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Dans certains cas, il peut être utile d'utiliser la méthode des décrochements pour vérifier l'hypothèse du processus limitant
et préciser les variations de avec la pression, la température ... |
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 Etudes thermogravimétriques de réactions de
décomposition (CaCO3, Li2SO4,H2O), réactions gaz-solide (réaction de l'oxygène sur l'hydroxycarbonate de cérium, réduction du trioxyde d'uranium par
H2 et CO), réactions solide-solide (synthèse de titanate de barium, carboréduction du trioxyde d'uranium),
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Modélisation cinétique comprenant les aspects physico-chimique
(mécanismes de croissance et de germination, liés à la " réactivité intrinsèque " du solide) et géométrique (étendue de la surface réactionnelle, qui dépend
de la forme des grains, des ordres de grandeur respectifs de la fréquence de germination et de la réactivité de croissance, et de la localisation de l'étape limitante de la croissance), |
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Développement d'un logiciel " CIN 2.1 " pour calculer la vitesse
de la réaction pour différents modèles géométriques et obtenir les valeurs de la fréquence de germination et de réactivité de croissance, pour une expérience isotherme et
isobare donnée. |
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Différents comportements possibles de poudres |
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Sujets et intérêts actuels |
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Réduction du trioxyde d'uranium par l'hydrogène, le carbone,
le monoxyde de carbone,
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Décomposition du carbonate de calcium, |
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Déshydratation du sulfate de lithium monohydraté, |
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Modélisation des transformations de poudres en conditions non isothermes
ou/et non isobares (programme INFOTHERM). |
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Déshydratation de Li2SO4 ,H2O
courbes cinétiques donnant la vitesse  en fonction du degré d'avancement a, pour différentes pressions de vapeur d'eau :
courbes expérimentales (--) et calculées (- - -). |
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S. Perrin
Etude de transformation de solides dans des conditions non isothermes et/ou non isobares |
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S. Suhubiette
Réduction de l'oxyde d'uranium par des mélanges d'H2 et de NH3 |
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J.P. Viricelle et al.,
J. Chem. Soc., Faraday Trans., 91 (1995), 4431. |
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V. Bouineau et al.,
Solid State Ionics, 101-103, (1997), 1299. |
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C. Brun et al.,
Récents Progrès en Génie des Procédés, 11 (55), (1997), 63 |
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C. Brun, F. Valdivieso, M. Pijolat, M. Soustelle
Reduction by hydrogen of U3O8 into UO2: nucleation and growth rates;
Influence of hydration
Phys. Chem. Chem. Phys., 1 (1999) 471-77 |
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Prof. F. Rouquerol
Centre de Thermodynamique et de Microcalorimétrie du CNRS, Marseille |
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Prof. D. Ablitzer
LSG2M - Ecole des Mines de Nancy |
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Cogema |
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Comurhex |
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Péchiney (C.R.V.) |
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C.E.A. |
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Rhodia (C.R.A.) |
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Centres de formation
et de recherche 
Français
