Il n'est pas possible de décanter naturellement les suspensions colloïdales (particules ayant une taille comprise entre 1mm et 10µm) soumises d'une part aux forces d'attraction de Van der Vaals, d'autre part aux forces de répulsion électrostatiques entre particules, la plus part du temps chargées négativement. Pour déstabiliser la suspension colloïdale, il convient de neutraliser cette charge négative par ajout d'ions positifs.
La coagulation est la déstabilisation de la suspension par décharge des édifices colloïdaux au moyen d'un réactif chimique appelé coagulant apportant des charges, positives, de sens opposé à celui des particules colloïdales, négatives.
La température du milieu, sa nature, la concentration en colloïdes, la présence d'inhibiteurs sont des paramètres importants. Les conditions de coagulation, le pH de coagulation peut être ajustés par ajout de base ou d'acide.
L'électrocoagulation-floculation est un procédé d'électrolyse à électrodes solubles qui met en solution un cation métallique (Fe3+, Al3+) provocant la coagulation des colloïdes. L'électrolyse a également une action sur les composés solubles oxydables ou réductibles contenus dans l'effluent.
Les courants d'ions et de particules chargées créés par le champ électrique augmentent la probabilité de collision entre ions et particules de signe contraire qui migrent en sens opposé. Cette action rassemble les matières en suspension sous forme d'un floc que l'on élimine par un procédé classique (décantation, flottation, filtration: voir chapitre séparation par voie physique).
Obtenu sans agitation mécanique et sans apport de produits extérieurs, le floc est plus compact et de volume des boues est beaucoup plus faible qu'avec un procédé de coagulation-floculation chimique.
L'électrocoagulation-floculation divise par un facteur 4 à 5 l'apport extérieur de réactifs et de salinité par rapport à la coagulation chimique.
Dans la comparaison, il faut ajouter à l'accroissement sensible du volume des boues, les effets de l'agitation violente qu'il faut provoquer dans la floculation chimique pour que les colloïdes accèdent à la surface de l'hydroxyde (1 cm³ d'hydroxyde de fer développe 6000 m³ de surface) : cette agitation peut disperser le floc.
L'électrocoagulation-floculation donne d'excellents résultats pour les effluents chargés essentiellement de matières colloïdales ou de matières en suspension: on atteint, dans ces cas, des taux d'élimination de 90 à 98% de D.T.O. (la Demande Totale en Oxygène, par rapport à la D.B.O., est la mesure de l'oxygène consommée après oxydation d'un échantillon dans un four à 900°C) et de 98 à 99% pour les M.E.S. C'est le cas particulièrement pour les effluents de lavage de laine, colorants, papiers peints… Cette méthode permet aussi de tuer les bactéries et virus à 99,99%.
En revanche, les résultats sont moins probants avec les matières organiques solubles; on ne dépasse guère 20% d'élimination de la D.T.O.
En tout état de cause, l'électrocoagulation-floculation permet d'éliminer 60 à 80% de la charge polluante; elle présente aussi l'avantage d'éliminer les matières les moins biodégradables et de rendre ainsi plus facile un traitement biologique en aval.
L'électrocoagulateur type est un éléctrolyseur rectangulaire à électrodes planes verticales conçu pour faciliter le remplacement des anodes consommables (en usage courant, tous les 2 ou 3 mois). Cette disposition facilite également le regroupement du floc à la partie supérieure sous l'effet des bulles de gaz (O2 et H2) dégagées par les électrodes.
La configuration la plus courante comporte une anode centrale entourée de deux cathodes situées à 10 cm environ des parois de la cuve. Les bulles d'hydrogène dégagées sur ces cathodes contribuent à l'agitation de l'effluent à épurer. Pour accroître cette agitation et éviter ainsi l'accumulation de dépôts sur les parois de la cuve, on injecte de l'air dans le courant d'effluent qui traverse l'électrolyseur transversalement.
Les réalisations existantes sont très nombreuses et en générale petites. Leur avantage est qu'elles nécessitent peu de maintenance, peu de suivi par l'opérateur et demandent peu d'énergie. La dépense d'énergie est variable d'une application à l'autre, elle est souvent comprise entre 0,5 et 4 kWh par m³ traité. La conséquence est que cette technique est souvent moins cher que la plupart des autres technologies avec en plus des résultats conséquents et surs.